2024-10-10
1 Tecnologia de proteção de diafragma
1.1 Modificação da superfície Com base no diafragma de poliolefina original, o revestimento da superfície pode melhorar a resistência a altas temperaturas e o desempenho eletroquímico do diafragma. Os materiais modificados de revestimento incluem principalmente nanopartículas inorgânicas e polímeros orgânicos.
Os materiais de revestimento modificados inorgânicos incluem partículas inorgânicas de Al2O3, SiO2, TiO2 e ZrO2, em comparação com Al2O3, o revestimento cerâmico Boehmite (AlOOH) tem maior temperatura de resistência ao calor, menor densidade, baixa resistência interna e outras vantagens, o futuro potencial de aplicação do diafragma modificado AlOOH maior . Dois tipos de diafragmas compósitos, B1 e B2, foram preparados usando pó de Boehmite de 0,741μm e 1,172μm como material de revestimento, PVDF como aglutinante e diafragma de PP com 9μm de espessura como substrato, e suas propriedades foram testadas. O desempenho abrangente do diafragma composto Boehmite /PP é melhor que o do diafragma PP. Por exemplo, o diafragma B0 (diafragma PP não modificado) encolhe mais de 57% a 140°C, enquanto o diafragma B1 é inferior a 3% e permanece intacto a 180°C; A resistência à tração do diafragma B1 foi 18,8% maior que a do diafragma B0, e a resistência à perfuração do diafragma B2 foi 54,4% maior que a do diafragma B0. Dentro de 30 segundos, o eletrólito poderia infiltrar completamente o diafragma B2, enquanto o diafragma B0 poderia infiltrar menos de 1/2 da área.
Al2O3, Boehmite e outros revestimentos nanoinorgânicos, embora possam aumentar a resistência ao calor do diafragma, mas também fáceis de bloquear os poros do diafragma, dificultam a transmissão de Li +, por esse motivo, os pesquisadores utilizam polímeros como materiais de revestimento para modificar o diafragma de poliolefina. Tais polímeros incluem PVDF, PVDC, ANF, PAN, PMMA e PDA. O revestimento da membrana de poliolefina com PVDF e copolímero é atualmente um método maduro de modificação de membrana.
1.2 Diferentes sistemas de diafragma Os diafragmas à base de poliimida (PI) são considerados a próxima geração de materiais de diafragma para baterias de íons de lítio devido à sua boa resistência ao calor, estabilidade química e propriedades mecânicas ideais. O diafragma PI preparado pelo método de eletrofiação tem as vantagens de baixo custo, alta controlabilidade e alta porosidade, mas o diafragma preparado tem baixa resistência mecânica, tamanho de poro grande e ampla distribuição de tamanho de poro, o que pode agravar a autodescarga e a reação de crosstalk do bateria. Além disso, o método de eletrofiação também apresenta problemas de baixa produtividade, baixa reprodutibilidade e poluição ambiental, e ainda enfrenta muitos gargalos na fabricação em escala industrial. Neste contexto, YR Deng et al. preparou um diafragma de aerogel PI (PIA) com porosidade uniforme, resistência a altas temperaturas e bom desempenho eletroquímico usando método sol-gel e secagem supercrítica, e aplicou-o em baterias de íon-lítio. A porosidade (78,35%) e a taxa de absorção de eletrólito (321,66%) do diafragma PIA são altas, o que é útil para melhorar o desempenho eletroquímico das baterias de íon-lítio. A meia bateria LiFePO4-Li com diafragma PIA pode ser ciclada de forma estável mais de 1000 vezes com uma proporção de 1C a 2,8 ~ 4,2V, e a taxa de retenção de capacidade está acima de 80%. Graças à alta estabilidade térmica do PIA, a meia bateria LiFePO4-Li com diafragma PIA pode ser ciclada de forma estável a 120 ° C. A fim de determinar o efeito de melhorar o desempenho de segurança das baterias de íons de lítio, o eletrodo positivo LiFePO4, PIA O separador e o eletrodo negativo de grafite foram montados em uma bateria de embalagem flexível, em comparação com o separador Celgard 2400, e o comportamento de fuga térmica de toda a bateria foi estudado acelerando o calorímetro (ARCO). Verifica-se que a temperatura de fuga térmica da bateria usando o diafragma PIA pode ser aumentada de 131 ℃ para 170 ℃ usando a bateria de diafragma Celgard 2400, e a taxa de aumento é de cerca de 30%.
Entre os muitos diafragmas do sistema, existem tereftalato de polietileno (PET), celulose, diafragmas de fluoropolímero, etc. Os principais parâmetros de desempenho de vários diafragmas e diafragmas de poliolefina (PP ou PE) são comparados na Tabela 1.
Como pode ser visto na Tabela 1, tanto a estabilidade térmica quanto a taxa de absorção de líquidos desses diafragmas foram bastante melhoradas, proporcionando mais opções para o desenvolvimento de baterias de íons de lítio de alta segurança.
1.3 Diafragma termicamente fechadoO diafragma térmico fechado é um diafragma que terá um orifício fechado a uma determinada temperatura e bloqueará o canal iônico. O diafragma de vedação térmica inicial consistia em revestir a superfície do diafragma PP com microesferas de parafina, mas devido ao grande tamanho das microesferas e ao revestimento irregular, o desempenho da relação da bateria foi afetado. Além disso, a resposta das microesferas de parafina é lenta quando a temperatura aumenta rapidamente, o que é fácil de causar atraso na resposta de temperatura e não pode restringir o comportamento de fuga térmica da bateria. Por esse motivo, WX Ji et al. propuseram um diafragma de selagem térmica modificado com microesferas de copolímero de etileno-acetato de vinila. Graças à temperatura de resposta térmica apropriada (90 ° C), pequeno tamanho de partícula (cerca de 1μm) e alta estabilidade química e eletroquímica das microesferas de copolímero de etileno-acetato de vinila, o diafragma modificado por microesferas garante que não apenas o desempenho eletroquímico não seja afetado , mas também a função confiável de desligamento térmico de alta temperatura. A bateria de embalagem flexível de cobaltato-grafite de lítio de 20Ah foi montada com diafragma PP e diafragma modificado respectivamente, e o teste de curto-circuito foi realizado. Os resultados mostram que: no início do curto-circuito, a tensão da bateria com diafragma PP cai drasticamente, gerando uma grande corrente de curto-circuito e liberando uma grande quantidade de calor joule, de modo que a temperatura interna da bateria atinge rapidamente 131,2 ℃ , até que a tensão caia para 0V, a temperatura começa a diminuir. Quando a membrana é revestida com microesferas de copolímero de etileno-acetato de vinila, a tensão do circuito aberto aumenta repentinamente após uma queda repentina no início do curto-circuito externo, e a temperatura máxima da superfície da célula é de apenas 57,2 ℃. Isso ocorre porque o calor Joule causado pelo curto-circuito externo faz com que as microesferas de copolímero revestidas na superfície do diafragma derretam e entrem em colapso, e após se transformarem em uma densa camada de isolamento de polímero na superfície do diafragma PP, a transmissão de Li + entre o eletrodos positivos e negativos estão quebrados na bateria, de modo que a bateria fica em estado aberto. Pode-se observar que o diafragma de vedação térmica pode evitar o aumento severo da temperatura da bateria no caso de curto-circuito externo, melhorar a segurança das baterias de íons de lítio de grande capacidade e mostrar uma boa perspectiva de aplicação.
1.4 Diafragma endotérmico ZF Liu et al. preparou um diafragma regulador de temperatura de mudança de fase, que pode absorver in-situ o calor gerado na bateria. O material de mudança de fase (PCM) com função de armazenamento de calor é integrado à membrana de fibra PAN para dar ao diafragma a função de regulação de temperatura. Sob condições de abuso, o PCM interno é aquecido e derretido, acompanhado por uma grande quantidade de armazenamento de calor latente, que pode absorver o calor gerado dentro da bateria a tempo de evitar fuga térmica. Em condições normais de trabalho, devido à alta porosidade e boa afinidade eletrolítica da membrana de fibra PAN, a bateria montada com base no material do diafragma possui características de baixo potencial de polarização, transporte rápido de íons, etc., apresentando o desempenho eletroquímico ideal. A bateria de íon de lítio de fosfato de ferro e lítio de 63mAh montada com base neste tipo de material de diafragma pode ser restaurada à temperatura ambiente dentro de 35s após o experimento de acupuntura. Isso mostra que o diafragma regulador de temperatura de mudança de fase tem uma boa capacidade de regulação de temperatura para a bateria após curto-circuito interno e fornece proteção interna contra superaquecimento para baterias de íon de lítio de alta densidade de energia e fornece um método para melhorar a segurança de baterias de íon de lítio . O experimento de acupuntura foi realizado com base em fosfato de ferro-lítio de 63mAh - bateria de íon-lítio-grafite, a capacidade da bateria é relativamente pequena e a capacidade de regulação de temperatura e as perspectivas práticas em baterias de grande capacidade ainda não foram verificadas.
2 eletrólito seguro
2.1 Líquido iônico O líquido iônico é um sal fundido com ponto de fusão inferior a 100°C, no estado fundido, constituído apenas por cátions e ânions. O elevado número de íons no líquido iônico proporciona uma alta condutividade, mas também possui boa estabilidade térmica, estabilidade química, estabilidade eletroquímica REDOX, não volatilização e baixo calor de reação com o material do eletrodo ativo, mais importante ainda, é completamente incombustível , portanto espera-se que se torne um eletrólito de alta segurança. A completa ausência de moléculas de solvente no eletrólito trará uma série de problemas, como a maioria dos líquidos iônicos não pode ser decomposta para formar um filme SEI estável, e materiais à base de carbono, como a compatibilidade do ânodo de grafite, são ruins, portanto, só podem usar o custo mais alto do Li4Ti5O12 ou ânodo sem carbono. A introdução de aditivos formadores de filme ou sulfonimida de fluoreto de lítio (LiFSI), bem como o uso de eletrólito salino de alta concentração, pode melhorar a estabilidade da interface, mas não pode resolver a alta viscosidade do líquido iônico, má infiltração e baixo coeficiente de difusão de Li + causado pelo baixo desempenho dos materiais do eletrodo.
O solvente carbonato tem baixa viscosidade e alta constante dielétrica, pode melhorar as propriedades físicas e químicas do líquido iônico e pode se decompor para formar um filme SEI estável. Misturar líquido iônico com solvente de carbonato para preparar eletrólito não inflamável é um método para equilibrar o desempenho da taxa e a segurança da bateria. A viscosidade, molhabilidade e coeficiente de difusão de Li+ do eletrólito misturado têm efeito de melhoria limitado. E o eletrólito contém 20% de compostos inflamáveis, o que ainda trará certos riscos à segurança das baterias de íon-lítio. A segurança da bateria pode ser melhorada misturando solventes de sulfona não combustíveis e de alta intensidade de flash com líquidos iônicos.
2.2 Solvente fluorado O solvente fluorado é um tipo de solvente eletrolítico de bateria de íon de lítio que foi estudado mais profundamente atualmente e é amplamente utilizado em eletrólito de bateria de íon de lítio de alta segurança. O átomo de flúor tem raio atômico pequeno, forte eletronegatividade, baixa polarizabilidade e o solvente de flúor tem as vantagens de baixo ponto de congelamento, alto ponto de fulgor e boa infiltração entre os eletrodos e assim por diante.
2.3 Solvente organofosforado Os compostos organofosforados são caracterizados por alto ponto de ebulição, baixa viscosidade e alta constante dielétrica. Comparado com líquidos iônicos. Esses compostos possuem características de baixo custo e fácil síntese. Enquanto isso. Tem uma estrutura molecular semelhante ao carbonato. É um solvente que se espera que atinja um eletrólito retardador de chama/não combustível. Atualmente, quase todos os solventes de éster de fosfato relatados na literatura são incompatíveis com o ânodo de grafite, ou seja, a grafite não pode sofrer de forma estável e eficiente a impactação reversível de lítio no eletrólito existente com éster de fosfato como solvente. A principal tarefa do desenvolvimento do eletrólito de éster de fosfato é resolver o problema de compatibilidade entre o solvente de éster de fosfato orgânico e o grafite.
O desenvolvimento do solvente organofosforado existente inclui principalmente éster de fosfato, éster de fosfito e solvente de éster de fosfonato. Como mencionado anteriormente, o solvente organofosforado não é compatível com o eletrodo negativo de grafite, carga e descarga, não pode formar um filme SEI estável na superfície do eletrodo negativo, ao mesmo tempo, levará à co-incorporação, destruindo a estrutura da camada de grafite, portanto, nas primeiras pesquisas sobre éster organofosforado, ele é usado apenas como aditivo retardador de chama ou co-solvente adicionado ao eletrólito para reduzir a inflamabilidade do eletrólito. Os resultados mostram que quando a concentração de organofosforado adicionado ao eletrólito é muito baixa (<10%), não há efeito retardador de chama óbvio; Porém, quando a concentração for maior (>20%), inibirá a capacidade de inserção de lítio do eletrodo negativo de grafite.
2.4 Retardadores de chama de fosfonitrila Os compostos de fosfonitrila são um tipo de aditivos compostos retardadores de chama. Inclui principalmente compostos de nitrogênio de fósforo linear polimérico e compostos de nitrogênio de fósforo cíclico de moléculas pequenas. As principais características dos retardadores de chama de fosfonitrila são. Uma pequena quantidade de adição (fração de massa de 5% a 15%) pode atingir o efeito de eletrólito retardador de chama ou não combustível. E boa compatibilidade com materiais de eletrodo. O efeito no desempenho eletroquímico da bateria de íons de lítio é pequeno.
O ciclofosfonitrila (PFPN) da Bridgestone é um retardador de chama precoce com uma alta janela de oxidação eletroquímica e tem muitos casos de aplicação em baterias de íon-lítio de alta tensão, como baterias de íon-lítio usando materiais de cátodo de óxido de cobalto de lítio de alta tensão ou alta tensão de 5V. materiais de níquelmanganato de lítio.
3 Tecnologia de revestimento de eletrodo positivo
O revestimento de superfície pode melhorar a estabilidade térmica de materiais de eletrodos positivos e é a principal tecnologia de proteção de eletrodos positivos atualmente. O revestimento de outros materiais com alta estabilidade na superfície do material do eletrodo positivo pode impedir o contato direto entre o material do eletrodo positivo e o eletrólito, de modo a inibir a transição de fase do material do eletrodo positivo, melhorar a estabilidade térmica e reduzir a desordem catiônica no site da treliça. Este tipo de camada de revestimento deve ter boa estabilidade térmica e inércia química, e os materiais de revestimento incluem principalmente fosfato, flúor e óxido sólido.
O fosfato com forte ligação covalente PO4 é revestido na superfície do material do eletrodo positivo, o que pode melhorar a estabilidade térmica do material do eletrodo positivo. Se for utilizado o eletrodo positivo revestido com AlPO4, ele apresenta melhor estabilidade térmica e apresenta melhor desempenho em teste de sobrecarga. M. Yoon et al. relataram uma estratégia de síntese de revestimento à temperatura ambiente de "revestimento + vazamento". O vidro metálico de boreto de cobalto (CoB) foi aplicado ao material catódico em camadas rico em níquel NCM811, que alcançou cobertura total da superfície e umedecimento do limite de grão das partículas secundárias do material catódico e melhorou o desempenho de ampliação e estabilidade do ciclo, com ciclo 1C a 2,8 ~ 4,3 V 500 vezes. A taxa de retenção da capacidade do material aumentou de 79,2% antes do revestimento para 95,0%. Os resultados mostram que o desempenho ideal se deve à inibição tanto da degradação da microestrutura quanto das reações colaterais com a interface. M. Jo et al. usou o método sol-gel para obter revestimento uniforme de nanocristais Mn3 (PO4) 2 na superfície do eletrodo positivo do NCM622 em baixa temperatura. O revestimento Mn3(PO4)2 reduz o contato direto entre o eletrólito e o ânodo de oxidação instável, reduzindo assim o grau de reações colaterais exotérmicas.
4 Estratégia de modificação de eletrodo negativo
A grafite em si é relativamente estável, mas a grafite incorporada ao lítio continuará a reagir com o eletrólito em altas temperaturas, exacerbando o acúmulo inicial de calor da fuga térmica e promovendo a reação em cadeia da fuga térmica. O filme SEI pode isolar o contato direto entre o eletrodo negativo e o eletrólito e melhorar a estabilidade do eletrodo negativo. Portanto, a construção de um filme SEI de alta estabilidade térmica é um método chave para isolar a reação colateral entre o eletrodo negativo e o eletrólito e restringir a fuga térmica. A estrutura e as propriedades do filme SEI podem ser melhoradas pela introdução de aditivos formadores de filme no eletrólito. Por exemplo, perfluorooctanoato de amônio (APC), carbonato de vinilideno (VC) e carbonato de vinilideno (VEC) podem ser preferencialmente reduzidos e decompostos no eletrólito, formando uma película de polímero uniforme e densa na superfície do eletrodo negativo de grafite, e melhorando a resistência térmica. estabilidade do filme SEI. A partir da modificação da superfície do material, a estabilidade térmica dos materiais anódicos pode ser melhorada através da construção de filme SEI artificial, como camada de deposição de metal e óxido metálico, polímero ou camada de revestimento de carbono. À medida que a temperatura aumenta, o filme SEI construído pelos dois métodos acima sempre se decompõe e, em temperaturas mais altas, a reação exotérmica entre o cátodo da tinta fóssil de lítio e o eletrólito será mais intensa.
Além disso, ao carregar com alta corrente, a reação de evolução do lítio do ânodo de grafite também causará o risco de fuga térmica da bateria de íons de lítio. A relação da corrente de carga determina o fluxo de Li+ por unidade de área do material anódico. Quando o processo de difusão em fase sólida de Li+ no eletrodo negativo é lento (como quando a temperatura é muito baixa e o estado de carga é alto) e a densidade da corrente de carga é muito alta, a superfície do eletrodo negativo irá desencadear a reação de evolução do lítio. , e os dendritos de lítio precipitados perfurarão o diafragma, resultando em um curto-circuito interno, que causará combustão, explosão e outras consequências desastrosas. A difusão em fase sólida de Li+ entre camadas de grafite pode ser acelerada encurtando o caminho de difusão de Li+ entre camadas de grafite e aumentando o espaçamento das camadas de grafite.
5 Conclusão e Perspectiva
A tecnologia de bateria de íon-lítio está madura, adequada para aplicação em larga escala e produção em massa, e é a principal direção de desenvolvimento de veículos elétricos e tecnologia de armazenamento de energia em grande escala. Actualmente, a densidade energética das baterias de iões de lítio continua a aumentar e os requisitos de segurança das baterias são maiores, pelo que a segurança é um indicador importante do desenvolvimento das baterias de iões de lítio. Com base nos materiais do diafragma, eletrólito e eletrodo, este artigo resume sistematicamente os métodos existentes para evitar fuga térmica e melhorar a segurança das baterias de íon-lítio. Com base no resumo da pesquisa atual sobre a melhoria da segurança das baterias de íons de lítio, combinada com o novo mecanismo de fuga térmica, são propostas várias direções importantes para o desenvolvimento de materiais de segurança para baterias de íons de lítio no futuro:
(1) A modificação da superfície da membrana de poliolefina com nanopartículas inorgânicas pode melhorar a estabilidade térmica da membrana, mas o efeito de melhoria é limitado. O diafragma com alta estabilidade térmica e alta resistência mecânica fornecerá mais opções para baterias de íons de lítio de alta segurança. Além disso, diafragmas de resposta térmica inteligentes também podem ser projetados, como diafragmas de vedação térmica que podem interromper o transporte de íons em altas temperaturas, diafragmas à prova de fogo que liberam retardadores de chama e diafragmas de absorção de calor de mudança de fase. A estratégia de projeto do diafragma de segurança acima começa com a fuga térmica causada pelo derretimento do diafragma, mas o curto-circuito interno não é o único fator que desencadeia a fuga térmica das baterias de íons de lítio. Em altas temperaturas, a intensa reação REDOX entre espécies reativas de oxigênio liberadas pelo eletrodo positivo e pelo eletrólito e pelo eletrodo negativo da tinta fóssil de lítio também é a principal razão para desencadear a fuga térmica. Como bloquear a reação crosstalk de espécies reativas de oxigênio liberadas pelo eletrodo positivo e, ao mesmo tempo, garantir a resistência a altas temperaturas do diafragma é uma medida importante para desenvolver um diafragma seguro no futuro.
(2) O ponto de fulgor do eletrólito comercial da bateria de íon de lítio é geralmente baixo e é fácil de queimar ou até mesmo explodir em alta temperatura, e o desenvolvimento de eletrólito retardador de chama / não combustível para reduzir a inflamabilidade do eletrólito é um das medidas para melhorar a segurança das baterias de iões de lítio. Com base neste método, as pessoas realizaram extensas pesquisas sobre eletrólito retardador de chama/não combustível, incluindo líquido iônico, solvente fluorado, solvente organofosforado, retardador de chama fosfazeno e eletrólito salino de alta concentração. Com base nas características de tempo da fuga térmica, a combustão do eletrólito é a principal fonte de energia no estágio final da fuga térmica, e a reação colateral exotérmica entre o eletrólito e a tinta fóssil de lítio após a ruptura do filme SEI no estágio inicial contribui para o acúmulo de calor no estágio inicial da fuga térmica. Reparo direto de filme SEI quebrado em tempo real a partir de eletrólito. Inibir a reação entre a tinta fóssil de lítio e o eletrólito. Seria uma estratégia para suprimir a fuga térmica.
(3) O contato direto entre o material catódico e o eletrólito em alta temperatura levará a uma transição de fase irreversível na superfície do material catódico. Reduza a estabilidade térmica do material. O design do material catódico seguro concentra-se principalmente no isolamento do contato direto entre o material catódico ativo e o eletrólito, incluindo o revestimento superficial do material catódico e o uso de material catódico ternário monocristalino sem lacuna na rede. Além das estratégias seguras de design de material catódico resumidas pelos autores deste artigo, revestimentos de captura de oxigênio ativo também podem ser desenvolvidos para extinguir o oxigênio ativo liberado pela decomposição térmica de materiais catódicos, como ternário, cobaltato de lítio e manganato de lítio, de modo que para evitar oxigênio reativo com a reação negativa do eletrodo eletrólito ou tinta fóssil de lítio.
(4) A grafite embebida em Li puro tem alta reatividade com o eletrólito. A estratégia tradicional de melhoria é adicionar aditivos formadores de filme ou construir filme SEI artificial em eletrólito. A falha do filme SEI em altas temperaturas acabará por levar à reação da grafite incorporada ao lítio com o eletrólito. Portanto, é necessário desenvolver uma tecnologia que possa reparar o filme SEI em tempo real in situ para bloquear a reação entre a tinta fóssil de lítio e o eletrólito.
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